از سرامیک های پیزوالکتریک چه می دانید؟

خلاصه:
در این مقاله بصورت خلاصه در مورد آنالیز و خواص سرامیک های پیزوالکتریک توضیح می دهیم. تمرکز ما بر روی سرامیک های پلی کریستال است، بنابراین سرامیک های تک کریستال، مواد پلیمری، کامپوزیت های آلی / غیرآلی (organic / inorganic composites) جزء اهداف مورد بررسی در این مقاله نمی باشد. برای فهمیدن کامل رفتار سرامیک های پلی کریستال پیزوالکتریک، مطالعه ی اطلاعات پایه در زمینه ی سرامیک ها ضروری می باشد. برای همین مسأله ما مقدمه ای کوتاه در مورد تاریخچه ی پیزوالکتریسیته و مباحث مربوط به کارهای انجام شده بر روی سرامیک ها و پیشرفت های مربوط به رابطه ی ساختار و رفتار مواد پیزوالکتریک به شما ارائه می دهیم. ما کوشش می کنیم ما متداول ترین روش های اندازه گیری را به خوبی توضیح دهیم و پارامترهای موثر به خواص پیزوالکتریک ها را توضیح می دهیم. برای بدست آوردن اطلاعات بیشتر به منابع موجود در پایان مقاله مراجعه کنید. برای توضیح بهتر، ما از مثال (PZT) lead zirconate titanate استفاده می کنیم. زیرا این سرامیک بیشترین استفاده را داشته و مطالعات زیادی بر روی آن صورت گرفته است. مواد پیزوالکتریک
تاریخچه و کارهای انجام شده در این زمینه
مواد هوشمند، موادی هستند که متحمل فعل و انفعالات فیزیکی می شوند. یک تعریف معادل دیگر از مواد هوشمند این است که این مواد،موادی هستند که تغییرات محیطی را دریافت کرده و با استفاده از بازخوردهای سیستم، این تغییرات را حذف یا تصحیح می کنند. مواد پیزوالکتریک، آلیاژهای حافظه دار (shape-memory alloys)، مواد الکتروستریک (materials electrostrictive)، مواد تغییر شکل دهنده در اثر مغناطیس (magnetrostrictivematerials)، مایع های با خواص الکترورئولوژی (electrorheological fluids)، نمونه هایی از مواد هوشمند متداول هستند. تعریف و تاریخچه
پیزوالکتریسیته یک متغیر خطی است که به ساختار میکروسکوپی جامدات مربوط می شود. برخی از سرامیک ها هنگامی که تحت تأثیر فشار قرار گیرند پلاریزه می شوند. این پدیده ی خطی و آشکار به عنوان اثر پیزوالکتریک مستقیم (The direct Piezoelectric effect) نسبت داده می شود. اثر پیزوالکتریک مستقیم همیشه با اثر پیزوالکتریک معکوس، همراه است. که این اثر پیزوالکتریک معکوس زمانی اتفاق می افتد که یک قطعه ی پیزوالکتریک در یک میدان الکتریکی قرار گیرد. نواحی میکروسکوپ بوجود آمده در اثر پیزوالکتریسیته باعث جابجا شدن بارهای یونی در داخل ساختار کریستالی می شود. در غیاب نیروهای فشاری خارجی، این بارها در داخل کریستال توزیع شده و ممنتم دی پل ها همدیگر را خنثی می کنند. به هرحال، هنگامی که یک تنش خارجی بر قطعه ی پیزوالکتریک وارد شود، بارها به گونه ای جابجا گشته که تقارن دی پل ها از میان می رود. بر این اساس یک شبکه ی پلاریزه ایجاد شده و نتیجه ی آن ایجاد یک میدان الکتریکی است. ماده ای می تواند از خود خواص پیزوالکتریک ارائه دهد که سلول واحد آن هیچگونه مرکز تعادلی نداشته باشد. خاصیت پیزوالکتریسیته به گروهی از مواد تعلق دارد که در سال 1880 به وسیله پیروژاکوپ کوری در طی مطالعات آنها بر روی آثار فشار بر روی تولید بار الکتریکی در کریستال های کوارتز، کهربا و نمک راچل (Rochelle salt)، کشف شد. در سال 1881 واژه ی Piezoelectricity توسط w.Hankel برای اولین بار برای نامگذاری این اثرات پیشنهاد شد. البته اثر معکوس این خاصیت توسط Lipmann از قوانین ترمودینامیک استنباط شد. در سه دهه ی بعد، همکاری های فراوانی در انجمن های علمی اروپا در زمینه ی پیزو الکتریسیته انجام شد واژه ی میدان پیزو الکتریسیته بوسیله آنها استفاده شد. البته کارهای انجام شده بر روی رابطه ی میان الکترومکانیکی مختلط با کریستال های پیزوالکتریک در سال 1910 انجام شد و اطلاعات آن به صورت یک مرجع استاندارد است. به هرحال پیچیدگی علم مربوط به مواد پیزوالکتریک باعث شد که کاربردهای این مواد تا چند سال قبل رشد پیدا نکند. لانگوین ات آل در طی جنگ جهانی اول مبدل التراسونیک پیزو الکتریکی ساخت. موفقیت او باعث ایجاد موقعیت های استفاده از مواد پیزوالکتریک در کاربردهای زیر آبی شد. در سال 1935، Scherrer , Busch خاصیت پیزوالکتریک پتاسیم دی هیدروژن فسفات (KDP) را کشف کردند. خانواده ی پیزوالکتریک های پتاسیم دی هیدروژن فسفات اولین خانواده ی عمده از مواد پیزوالکتریک و فرو الکتریک بود که کشف شده بود. در طی جنگ جهانی دوم، تحقیقات در زمینه ی مواد پیزوالکتریک بوسیله ی آمریکا، شوروی سابق و ژاپن بسط داده شد. محدودیت های ساخت این مواد از تجاری شدن آنها جلوگیری می کرد اما این مسأله نیز پس از کشف باریم تیتانات و سرب زیرکونا تیتانات (PZT) در دهه های 1940، 1950 برطرف شد. این خانواده از مواد خاصیت دی الکتریک و پیزوالکتریک بسیار خوبی داشتند علاوه بر این خانواده قابلیت مناسب شدن و استفاده در کاربردهای خاص را بواسطه ی دپ کردن آنها با عناصر دیگر، دارند. تا این تاریخ، PZT یکی از مواد پیزوالکتریک پر کاربرد است. این نکته قابل توجه است که بیشترین سرامیک های پیزوالکتریک تجاری در دسترس (مانند باریم تیتانات و PZT) ساختاری شبیه به ساختار پرسکیت (Perovskite) با فرمول CaTiO3 دارند.

ساختار پرسکیت (ABD3) ساده ترین آرایش اتمی است که در آن اتم های اکسیژن در حالت اکتاهدرال قرار دارند و اتم های کوچکتر (Nb, Sn, Zr, Ti و ... ) به صورت آرایش مربعی با اتم های اکسیژن پیوند خورده اند این کاتیون های کوچکتر فضاهای اکتاهدرال مرکزی را اشغال کرده اند (موقعیت های B) و کاتیون های بزرگتر (Na, Ca, Sr, Ba, Pb و...) در گوشه های سلول واحد جای می گیرد (موقعیت های A )، ترکیباتی مانند
KNbO3, NaNbO3, PbZro3, PbTiO3, BaTiO3 مورد مطالعه قرار گرفته و طول و دمای فروالکتریکی آنها و فازهای غیر فروالکتریک شان به صورت وسیع استخراج شده است. این ساختارها همچنین بوسیله ی اتم های مختلف جانشین شده تغییر می کند. این جانشینی های اتمی اتفاق افتاده موجب تولید ترکیبات پیچیده تری مانند
(Pb, Sr) (Zr, Ti) O3 , (Ba, Sr) TiO3 ، (k, Bi) TiO3, Pb(fe, Ta) O3 و ... می شود. تقریباًٌ در سال 1965 بود که چندین شرکت ژاپنی بر روی تولید فرآیندها و کاربردهای جدید وسایل پیزوالکتریکی، متمرکز شوند. موفقیت تلاش محققین ژاپنی موجب شد تا محققین دیگر کشورها نیز به سمت تحقیقات در این زمینه جذب شوند و امروزه، نیازها و استفاده ها از این مواد در بسیاری از رشته ها از جمله کاربردهای پزشکی، ارتباطات، کاربردهای نظامی و صنعت خودرو گسترش یافته است. بررسی تاریخچه ی پیزوالکتریسیته توسط W.G.Cady انجام شده است و در سال 1971 نیز کتابی با عنوان سرامیک های پیزوالکتریک منتشر شد. که این کتاب هنوز هم به عنوان یکی از منابع قوی در زمینه ی پیزوالکتریک ها مطرح است. فرآیند تولید سرامیک های پیزوالکتریک
تولید اغلب سرامیک های پیزوالکتریک توده ای با تهیه ی پودر آنها شروع می شود. پودر تولیدی سپس در اندازه و شکل مورد دلخواه پرس می شود. شکل خام تولیدی خشک و فرآوری گشته و از لحاظ مکانیکی سخت تر و پر دانسیته تر می شود. مهمترین فرآیندهایی که بر روی خواص و ویژگی های محصول تولیدی اثر می گذارند شامل: فرایند تولید پودر، فرآیند خشک کردن پودر و زینترینگ می شوند. مراحل بعدی انجام شده شامل: ماشین کاری، الکترونیک و قطب دار کردن (Poling) می شوند (قطب دار کردن یعنی: استفاده از یک میدان DC جریان برای جهت دهی به دی پل ها و القای خاصیت پیزوالکتریکی است) معمولی ترین روش برای تهیه ی پودر، مخلوط کردن اکسیدهای مورد نیازاست. در این فرآیند، پودر از مخلوط کردن نسبت های استوکیومتری مناسب از اکسیدهای تشکیل دهنده ی پیزوالکتریک بدست می آید. برای نمونه برای تولید (Lead Zirconiate titanate) PZT ، اکسید سرب، اکسید تیتانیم و اکسید زیرکونیم، ترکیبات اصلی هستند. براساس کاربرد و استفاده ای که از پیزو الکتریک تولیدی می شود، انواع متنوعی از عناصر دوپ شونده نیز به مخلوط افزوده می شود. که این عناصر دوپ شده موجب ایجاد خواص مورد نظر ما می شوند. سرامیک های PZT به ندرت بدون استفاده از افزودنی های دوپ شونده تولید می شوند. استفاده از عناصر دوپ شونده موجب اصلاح برخی از خواص این نوع سرامیک ها می شوند. افزودنی های دوپ شونده ای که در موقعیت های A قرار می گیرند باعث کاهش ضریب اتلاف (dissipation factor) شده که این مسأله بر روی تولید گرما تأثیر می گذارد، اما باعث کاهش ضرایب پیزوالکتریسیته (Piezoelectric coefficients) می شود. به همین دلیل پیزوالکتریک های تولیدی با این افزودنی ها بیشتر در کاربردهای التراسونیک و با فرکانس بالا استفاده می شوند. افزودنی های دوپ شونده ای که در موقعیت های B قرار می گیرند، باعث افزایش ضرایب پیزوالکتریسیته می شوند اما همچنین موجب افزایش ثابت دی الکتریک شده که این مسأله زیان آور است. پیزوالکتریک های تولیدی با این افزودنی ها دوپ شونده، به عنوان فعال کننده در کنترل کننده صدا- لرزش (control vibration and noise) ، عضله های خم کننده (benders)، کاربردهای موقعیت یابی نوری (optical positioning application) و ... استفاده می شوند.

فلوچارتی از مراحل تهیه ی سرامیک های PZT آورده شده است. مخلوط نمودن پودر اکسیدهای مورد استفاده در تولید سرامیک های پیزوالکتریک یک به دو روش انجام می شود که در زیر بیان شده اند.
1-روش سایش خشک با بال میل
2-روش سایش تر با بال میل هر دو روش تر و خشک دارای مزایا و معایبی هستند. روش سایش تر با بال میل سریع تر از روش خشک است. به هر حال عیب روش تر اضافه شدن مرحله ای برای جداسازی مایع از پودر تولیدی است. متداول ترین روش تولید PZT ها از سایش تر با بال میل بهره می گیرد. در روش سایش تر پودر پودر این سرامیک ها با بال میل، از اتانول به عنوان مایع و از زیرکونیای تکلیس شده به عنوان محیط سایش استفاده می شود. البته ممکن است به جای یک آسیاب معمولی از یک آسیاب ارتعاشی (Vibratory mill) استفاده شود. این فرآیند که توسط Herner ابداع شده خطر آلودگی پودر با اجزای جدا شده از گلوله ها و محیط سایش را کاهش می دهد همچنین محیط زیرکونیا به خاطر کاهش ریسک آلودگی استفاده می شود. البته مرحله ی تکلیس نیز یکی از مراحل تعیین کننده در تولید سرامیک های PZT است. این مرحله موجب کامل شدن فرآیند تبلور کشته که فاز پرسکیت در این مرحله تشکیل می شود. اهداف این مرحله خارج شدن مواد آلی و فرار از مخلوط است و واکنش اکسیدهای موجود در مخلوط برای ایجاد ترکیبات فازی مناسب قبل از فرآیند تولید قطعه است. همچنین از اهداف دیگر این مرحله کاهش حجم شرپنکیج و یکنواختی بهتر در طی زینترینگ و پس از آن است. پس از تکلیس، یک ماده ی چسبنده به پودر افزوده می شود و مخلوط شکل دهی می شود. شکل دهی قطعات ساده با روش پرس خشک در قالب و برای بدنه های پیچیده تر، روش های اکستروژن و ریخته گری دوغابی استفاده می شود. پس از آن اشکال تولیدی زینترینگ می شود ( در واقع بوسیله یک آون مواد چسبنده ی آن خارج شده و دنس می شود.) مشکل عمده در زینترینگ سرامیک های PZT، فراریت Pbo در دمای 800 درجه سانتی گراد است برای به حداقل رساندن این مشکل، نمونه های PZT در حضور یک منبع سرب مانند PbZro3 زینتر می شوند و در داخل یک بوته ی ذوب بسته حرارت دهی می شوند. اشباع شدن اتمسفر محل زینتر کردن با PbO باعث به حداقل رسیدن اتلاف سرب از بدنه های PZT می شود. در این شرایط زینترینگ می تواند در دمای متنوعی بین 1200-1300 درجه سانتیگراد انجام شود. با وجود این تدابیر پیش بینی شده معمولاً اتلاف 2-3% در مقدار سرب اولیه صورت می گیرد. پس از برش و ماشین کاری قطعه به شکل مناسب، الکترودها تعبیه می شود و یک میدان DC برای جهت دهی به قلمرو دی پل های داخل سرامیک پلی کریستال اعمال می شود. قطب دار کردن بوسیله ی جریان DC می تواند در دمای اتاق و یا در دماهای بالاتر انجام شود. البته این مسأله به ماده و ترکیب سرامیک بستگی دارد. فرایند پلاریزاسیون تنها اندکی دی پل های موجود در سرامیک پلی کریستال را هم جهت می کند و نتیجه ی پلاریزاسیون پلی کریستال کمتر از حالتی است که سرامیک تک کریستال باشد. این تکنیک تولید دارای ابهامات زیادی است البته تعداد زیادی از روش های تولید دیگر وجود دارد که سرامیک های PZT با خواص و ریزساختار عالی تولید می کنند. یک مشکل بوجود آمده در این روش انحراف از حالت استوکیومتری است. این مشکل اغلب به خاطر وجود ناخالصی در مواد اولیه و اتلاف سرب از بدنه در طی فرآیند زینترینگ بوجود می آید. که باعث تغییر خواص PZT در اثر جانشینی های ناخواسته، می شود. به عنوان یک نتیجه، خواص الاستیک در اثر این مشکل می تواند 5% ، خواص پیزوالکتریک 10% و خواص دیک الکتریک 20 درصد ( با یک بچ ثابت) تغییر کنند. همچنین، خواص دی الکتریک و پیزوالکتریک عمدتاً به علت عدم وجود یکنواختی کاهش پیدا می کنند (این عدم یکنواختی به خاطر هم زدن کم اتفاق می افتد). این مسأله هنگامی که اکسیدهای اصلی هم گون باشد مهم می باشد. در روش های توضیح داده شده در بالا، به هرحال، اجزای اصلی به صورت محلول جامد در آمده و این نشان داده شده است که مخلوط شدن هم گون محلول جامد هنگامی که این مسأله امکان نداشته باشد، مشکل است. روش های دیگر برای تولید سرامیک های پیزوالکتریک به شرح زیراند:
1) فرآیند هیدروترمال (Hydrothermal Processing)
2) روش های هم رسوبی (coprecipitation methods) همچنین این نکته قابل توجه است که توسعه ی وسیعی در زمینه ی فرآیندهای تولید پودر (Powder Processing)، شکل دهی و زینترینگ بوجود آمده است که نتیجه ی این توسعه ها، افزایش کاربرد سرامیک های پیزوالکتریک است. روابط ساختاری و خواص مواد
دانستن اطلاعات مربوط به پیزوالکتریسیته از ساختار مواد شروع می شود. برای توضیح بهتر، اجازه دهید بر روی یک کریستال از ( این تک کریستال های کوچک با قطر میانگین کمتر از Mm100) یک سرامیک پلی کریستال متمرکز شویم. این کریستال از اتم های مثبت و منفی تشکیل شده است که فضای خاصی را در سلولهای تکراری (سلول واحد) اشغال کرده اند. تقارن خاص سلول واحد تعیین کننده ی این مسأله است که آیا کریستال ما خاصیت پیزوالکتریسیته دارد یا نه؟ همه ی کریستال ها از 32 کلاس ( از 7 سیستم: تریکلینیک، مونوکلینیک، ارتورومبیک، تتراگونال، رمبوهدرال، هگزاگونال و کیوبیک) مشتق شده اند. از 32 کلاس، 21 عدد از آنها دارای تقارن مرکزی نیستند و 20 کلاس دارای خواص پیزوالکتریک هستند.
( یک کلاس از 21 کلاس فاقد تقارن مرکزی، پیزوالکتریک نیست زیرا این کلاس دارای دیگر عناصر تقارن است). نبودن مرکز تقارن بدین معناست که یک حرکت شبکه ی یون های مثبت و منفی نسبت به همدیگر که در نتیجه ی اعمال تنش بوجود می آید،تولید یک دو قطبی الکتریکی می کند. یک سرامیک از قرارگیری تصادفی این کریستال های پیزوالکتریک تشکیل شده است و به همین دلیل غیرفعال است. اثرات کریستال ها همدیگر را خنثی نموده و خاصیت پیزوالکتریک قابل اندازه گیری در سرامیک بوجود نمی آید. نواحی با بردار قطبی یکسان،قلمرو (domain) نامیده می شوند. قطب دار کردن یکی از روش های معمولی مورد استفاده برای جهت دهی به قلمرو هاست که این عمل بوسیله ی پلاریزاسیون سرامیک ها با استفاده از یک میدان الکتریکی ساکن انجام می شود. الکترودها بر روی سرامیک اعمال می شود تا قلمروهای پیزوالکتریکی چرخیده و در جهت میدان،جهت گیری کنند. نتیجه ی بدست آمده این گونه نیست که تمام قلمروها هم جهت شوند و با جهت گیری یکسان بخشی از قلمروها سرامیک پلی کریستال دارای یک اثر پیزوالکتریکی بزرگ می شود. در طی این فرایند ماده ی پیزوالکتریک در جهت محور قطبی شدن انبساط و در جهت عمود بر آن انقباض دارد.

روابط ساختاری
هنگامی که در مورد معادله ی ساختاری مواد پیزوالکتریک می نویسیم باید تغیرات تنش و جابجایی الکتریکی در سه جهت عمود بر هم محاسبه گردد. این جابجایی الکتریکی بوسیله ی اثرات کوپل های عمود بر هم بوجود آمده است. همچنین این اثرات نیز بخاطر تنش های مکانیکی و الکتریکی حاصل می شود. علامت تانسور ابتدا معین می گردد که در شکل 4 جهات مرجع نشان داده شده است. حالت کرنش با تانسور مرتبه دوم Sij معین می شود و حالت تنش نیز بوسیله ی تانسور مرتبه دو Tkl تعیین می شود. روابطی وجود دارد که تانسور تنش را به تانسور کرنش، تسلیم Sijkl و سختی Cijkl مرتبط می سازد. رابطه میان میدان Ej (تانسور مرتبه اول) و جابجایی الکتریکی Di (تانسور مرتبه اول)، ثابت دی الکتریک Eij است. که این ثابت یک تانسور درجه 2 است. بنابراین معادلات مربوط به مواد پیزوالکتریک به صورت زیر نوشته می شوند:
Di=ETij.Ej+dijk Tjk
Sij=dijk Ek+E Sijkl Tkl که در این روابط dijk و dijk ثوابت پیزوالکتریک هستند و تانسوری درجه 3 هستند. با لانویس E, T نشان می دهند که ثابت دی الکتریک Eij و ثابت الاستیک Sijkl تحت شرایط تنش ثابت و میدان الکتریکی ثابت، اندازه گیری شده است. عموماً تانسور مرتبه اول، 3 جزء دارد، تانسور مرتبه 2، 9 جزء و مرتبه 3، 27 جزء دارد. همچنین تانسور مرتبه 4، 81 جزء دارد. درصد خیلی کمی از این اجزاء تانسوری، مستقل هستند. هر دوتای این روابط وابسته به جهت هستند. آنها یک بسته از معادلات هستند که این خواص را در جهات مختلف ماده شرح می دهند. تقارن فضایی و انتخاب بردارهای مرجع، تعداد اجزای مستقل را کاهش می دهد. یک راه مناسب برای توصیف آنها استفاده از جهات برداری مناسب مانند آنهایی که در شکل 4 نشان داده شده است. بر اساس عرف، جهت قطبی شدن را با محور 3 نمایش می دهیم. همچنین صفحات برشی با زیرنویس 4، 5و 6 نشان داده شده است که این صفحات بر جهات 1،2،3 عمود می باشد.

کاربرد مواد پیزوالکتریک
مواد پیزوالکتریک کاربرد وسیعی در علوم مختلف دارند. این مواد در بسیاری از وسایل که نیازمند تغییر انرژی مکانیکی به الکتریکی و یا بالعکس است، استفاده می شوند. زمینه ی وسیعی از کاربردهای مواد پیزوالکتریک وجود دارد و با وجود این مسأله که این مواد نزدیک به یک قرن است که مورد مطالعه قرار گرفته اند. ولی هنوز هم پتانسیل استفاده شدن در کاربردها و ابداعات دیگر را دارند. البته به خاطر وسعت این کاربردها از بیان آنها چشم پوشی می کنیم.